Bindungsverhältnisse des Kohlenstoffatoms

Die außergewöhnliche Vielfalt organischer Verbindungen ist auf die besonderen Bindungseigenschaften des Kohlenstoffatoms zurückzuführen.

Kohlenstoff verfügt über die Fähigkeit, sowohl mit sich selbst als auch mit einer Vielzahl anderer Elemente stabile kovalente Bindungen einzugehen. So entstehen unverzweigte und verzweigte Kohlenstoffketten sowie ringförmige Molekülstrukturen nahezu beliebiger Größe.

Zwischen zwei Kohlenstoffatomen können dabei Einfach-, Doppel- und Dreifachbindungen ausgebildet werden.

Kohlenstoff besitzt die Ordnungszahl 6 und verfügt somit über sechs Elektronen. Seine Elektronenkonfiguration im Grundzustand lautet:

1s² 2s² 2p² (ausführlich: 1s² 2s² 2p_x¹ 2p_y¹).

In der zweiten Schale befinden sich demnach vier Valenzelektronen, von denen im Grundzustand jedoch nur zwei ungepaart vorliegen (2p_x¹ und 2p_y¹). Gemäß dem einfachen Orbitalmodell können kovalente Bindungen ausschließlich über ungepaarte Elektronen gebildet werden. Demnach wären nur zwei Bindungen zu erwarten.

Tatsächlich bildet Kohlenstoff jedoch in den meisten organischen Verbindungen vier energetisch gleichwertige Bindungen aus. Diese Eigenschaft wird als Tetravalenz bezeichnet und lässt sich durch das Hybridisierungsmodell erklären.

Merke

Kohlenstoff ist in organischen Verbindungen fast immer vierbindig. Die Art der Hybridisierung bestimmt die Geometrie, die Bindungswinkel und die möglichen Mehrfachbindungen eines Kohlenstoffatoms.

Im Rahmen der Hybridisierung verschmelzen das 2s-Orbital und eine unterschiedliche Anzahl von 2p-Orbitalen zu neuen, energetisch gleichwertigen Hybridorbitalen. In Abhängigkeit von der Bindungssituation werden sp³-, sp²- oder sp-Hybridorbitale unterschieden.

Sp³-Hybridisierung:

Bei der sp³-Hybridisierung verschmelzen ein s-Orbital und drei p-Orbitale zu vier keulenförmigen, energetisch gleichwertigen sp³-Hybridorbitalen. Diese sind tetraedrisch angeordnet und besitzen einen Bindungswinkel von 109,5°.

Da alle vier Hybridorbitale vollständig hybridisiert sind, werden ausschließlich starke Einfachbindungen (σ-Bindungen) ausgebildet. Jedes der vier Orbitale kann jetzt mit einem anderen Orbital überlappen und eine Atombindung eingehen.

Die sp³-Hybridisierung ist charakteristisch für Alkane (z.B. Methan) und andere Verbindungen, die ausschließlich Einfachbindungen enthalten.

Sp²-Hybridisierung:

Bei der sp²-Hybridisierung hybridisieren ein s-Orbital und zwei p-Orbitale zu drei neuen, energetisch gleichwertigen sp²-Hybridorbitalen. Diese sind trigonal-planar in einer Ebene angeordnet und bilden einen Winkel von 120°.

Das dritte, unhybridisierte p-Orbital steht senkrecht zur Molekülebene und ist für die Ausbildung sogenannter π-Bindungen verantwortlich. Zusammen mit einer σ-Bindung bildet sie eine Doppelbindung.

Dieses Bindungsmodell ist daher charakteristisch für Kohlenstoffatome, die an einer Doppelbindung beteiligt sind (z.B. Alkene oder Aromaten).

Sp-Hybridisierung:

Bei der sp-Hybridisierung verschmelzen ein s-Orbital und ein p-Orbital zu zwei neuen, energetisch gleichwertigen sp-Hybridorbitalen. Diese sind linear angeordnet und bilden einen Winkel von 180°.

Die verbleibenden p-Orbitale werden nicht hybridisiert und stehen im 90-Grad-Winkel zueinander. Durch ihre seitliche Überlappung entstehen zwei π-Bindungen, die zusammen mit einer σ-Bindung eine Dreifachbindung bilden.

Die sp-Hybridisierung tritt typischerweise bei Kohlenstoffatomen auf, die zwei Bindungspartner haben und durch eine Dreifachbindung miteinander verknüpft sind (z.B. Alkine).

Der Aufbau und die Eigenschaften organischer Moleküle werden maßgeblich durch die Art der chemischen Bindungen bestimmt. Grundlage hierfür sind die zuvor beschriebenen Hybridisierungsformen.

Tipp

Welche Bindungsart ausgebildet wird, hängt von der Hybridisierung der beteiligten Kohlenstoffatome ab. Während sp³-hybridisierte Kohlenstoffatome ausschließlich σ-Bindungen eingehen, entstehen bei sp²- und sp-hybridisierten Kohlenstoffatomen zusätzlich π-Bindungen.

Die Ausbildung kovalenter Bindungen beruht auf der Überlappung von Atomorbitalen benachbarter Atome. In Abhängigkeit von der räumlichen Orientierung der beteiligten Orbitale wird dabei zwischen σ-Bindungen und π-Bindungen unterschieden.

σ-Bindung:

Eine σ-Bindung entsteht durch die frontale Überlappung zweier Atom- oder Hybridorbitale entlang der Bindungsachse. Sie ist rotationssymmetrisch und stellt stets die erste kovalente Bindung zwischen zwei Atomen dar.

Durch die direkte Überlappung der Orbitale entsteht eine hohe Elektronendichte zwischen den Atomkernen, wodurch σ-Bindungen besonders bindungsstark und stabil sind. Moleküle, die ausschließlich σ-Bindungen enthalten, besitzen daher im Allgemeinen eine geringere chemische Reaktivität als solche mit Mehrfachbindungen.

π-Bindung:

Eine π-Bindung entsteht durch die laterale Überlappung zweier paralleler, nicht hybridisierter p-Orbitale. Die Elektronendichte liegt dabei ober- und unterhalb der Bindungsachse. Da die seitliche Überlappung weniger effektiv ist als die frontale Überlappung bei einer σ-Bindung, sind π-Bindungen weniger stabil und somit reaktiver.

Aus diesem Grund bestimmen π-Bindungen maßgeblich das chemische Verhalten organischer Moleküle. So sind sie beispielsweise für die charakteristischen Additionsreaktionen von Alkenen und Alkinen verantwortlich.

Da eine π-Bindung durch die seitliche Überlappung zweier p-Orbitale entsteht, verhindert sie eine freie Drehung um die Bindungsachse. Somit sind sie im Gegensatz zu Einfachbindungen nicht frei drehbar.

π-Bindungen treten niemals allein auf, sondern stets in Kombination mit einer σ-Bindung. Eine Doppelbindung besteht somit aus einer σ- und einer π-Bindung und eine Dreifachbindung aus einer σ- sowie zwei π-Bindungen.

Merke

Mehrfachbindungen setzen sich wie folgt zusammen

• Einfachbindung = 1 σ
• Doppelbindung = 1 σ + 1 π
• Dreifachbindung = 1 σ + 2 π

Konjugation:

Der Begriff Konjugation beschreibt die alternierende Anordnung von Doppel- und Einfachbindungen innerhalb eines Moleküls. Die beteiligten Kohlenstoffatome sind in der Regel sp²-hybridisiert und besitzen jeweils ein unhybridisiertes p-Orbital.

Durch die Überlappung dieser p-Orbitale können sich die π-Elektronen über mehrere, benachbarte Atome verteilen. Sie sind dann nicht mehr ausschließlich einer einzelnen Doppelbindung zugeordnet.

Dieses Phänomen wird als konjugiertes π-Elektronensystem bezeichnet. Die daraus resultierende Delokalisierung der Elektronen führt zu einer energetischen Stabilisierung von Molekülen und bildet die Grundlage der Mesomerie.

 Tipp

Ausgedehnte konjugierte Systeme absorbieren sichtbares Licht und erscheinen daher farbig (z.B. β-Carotin in Karotten oder das Retinal im Sehpigment Rhodopsin).

Mesomerie:

Mesomerie (Resonanz) bezeichnet das Phänomen, dass die Elektronenverteilung in bestimmten Molekülen oder mehratomigen Ionen nicht durch eine einzige Lewis-Strukturformel adäquat dargestellt werden kann. Stattdessen werden mehrere mesomere Grenzstrukturen verwendet, die sich ausschließlich in der Verteilung der Elektronen unterscheiden. Die Anzahl und Anordnung der Atome bleibt dabei unverändert.

Die tatsächliche Elektronenverteilung entspricht dabei keiner der einzelnen Grenzstrukturen, sondern stellt eine Mischform (Mesomeriehybrid) dar, bei der die Elektronen über mehrere Atome delokalisiert sind. Der Mesomeriepfeil (↔) kennzeichnet demzufolge kein chemisches Gleichgewicht, sondern verschiedene Darstellungsmöglichkeiten desselben Moleküls.

Die Mesomerie erklärt die Delokalisierung von Elektronen und hat Auswirkungen auf eine Vielzahl von Eigenschaften organischer Verbindungen. So trägt sie wesentlich zur Stabilisierung organischer Moleküle bei und beeinflusst deren Bindungslängen, Ladungsverteilungen sowie das chemische Reaktionsverhalten.

Mesomere Grenzstrukturen von Benzol und vom Acetat-Ion. Der Mesomeriepfeil (↔) verbindet verschiedene Schreibweisen desselben Moleküls.

 Achtung

Der Mesomeriepfeil (↔) beschreibt kein chemisches Gleichgewicht (⇌). Die Grenzstrukturen wandeln sich nicht ineinander um, sondern sind lediglich verschiedene Schreibweisen für ein und dasselbe Molekül.

 Merke

Moleküle werden durch Mesomerie stabilisiert (Mesomerieenergie). Je mehr gleichwertige Grenzstrukturen formuliert werden können, desto stärker ist in der Regel die Stabilisierung. Mithilfe der Mesomerie lassen sich u.a. die besondere Stabilität der Aromaten, die Säurestärke der Carbonsäuren sowie die planare Peptidbindung erklären.