Sauerstoffhaltige Verbindungen

Alkohole sind aliphatische Verbindungen. Sie enthalten mindestens eine Hydroxygruppe (–OH), die an ein sp³-hybridisiertes C-Atom gebunden ist. Ihre Namen enden auf „-ol“ (z.B. Ethanol, Propan-2-ol). Je nach Anzahl der OH-Gruppen differenziert man zwischen ein- und mehrwertigen Alkoholen.

Nach der Anzahl der C-Atome, die an das OH-tragende C-Atom gebunden sind, werden primäre, sekundäre und tertiäre Alkohole unterschieden:

Eigenschaften:

• Die polare OH-Gruppe bildet Wasserstoffbrückenbindungen aus. Alkohole haben daher deutlich höhere Siedepunkte als Alkane ähnlicher Größe.
• Kurzkettige Alkohole (Methanol, Ethanol) sind gut wasserlöslich. Mit zunehmender Kettenlänge überwiegt der unpolare (hydrophobe) Rest.
• Alkohole sind sehr schwache Säuren (pK_S ≈ 16) und reagieren in Wasser praktisch neutral.

Oxidation von Alkoholen:

Alkohole lassen sich – je nach Typ – unterschiedlich weit oxidieren:

• Primäre Alkohole → Aldehyd → Carbonsäure
• Sekundäre Alkohole → Keton
• Tertiäre Alkohole → keine Oxidation (ohne Spaltung des Kohlenstoffgerüsts)

Info

Medizinischer Bezug

Ethanolabbau in der Leber: Ethanol wird durch die Alkoholdehydrogenase (ADH) zunächst zu Ethanal (Acetaldehyd) und anschließend durch die Aldehyddehydrogenase (ALDH) zu Acetat oxidiert. Das toxische Acetaldehyd ist u.a. für die Symptome des „Katers“ verantwortlich.

Bei Phenolen ist die OH-Gruppe direkt an ein Kohlenstoffatom eines aromatischen Ringsystems gebunden. Phenole sind deutlich saurer als Alkohole (Phenol: pK_S ≈ 10), da die negative Ladung des Phenolat-Ions durch Mesomerie über den Ring verteilt und auf diese Weise stabilisiert wird. Phenolische Strukturen finden sich z.B. in der Aminosäure Tyrosin, in Catecholaminen und in Antioxidantien wie Vitamin E.

Ether zeichnen sich durch eine sogenannte Ethergruppe aus. Dabei ist ein Sauerstoffatom über Einfachbindungen mit zwei organischen Resten verbunden (R₁–O–R₂). Diese organischen Reste können sowohl aliphatischer als auch aromatischer Natur sein.

Da ihnen das H-Atom am Sauerstoff fehlt, können Ether untereinander keine Wasserstoffbrücken bilden – ihre Siedepunkte liegen daher weit unter denen isomerer Alkohole. Ether sind reaktionsträge und gute Lösungsmittel.

Carbonylverbindungen zeichnen sich durch eine Carbonylgruppe aus, bei der ein Kohlenstoffatom über eine Doppelbindung mit einem Sauerstoffatom verbunden ist (C=O). Die Carbonylgruppe ist eine der wichtigsten funktionellen Gruppen der organischen Chemie und der Biochemie. Sie kommt insbesondere in Aldehyden und Ketonen vor und ist – in abgewandelter Form – Bestandteil der Carboxygruppe von Carbonsäuren und ihrer Derivate.

Carbonylgruppe:

Das Carbonylkohlenstoffatom ist sp²-hybridisiert und über eine σ- und eine π-Bindung mit dem Sauerstoffatom verbunden. Aufgrund der höheren Elektronegativität des Sauerstoffs ist die C=O-Bindung stark polarisiert. Das Sauerstoffatom trägt dadurch eine negative, das Kohlenstoffatom eine positive Partialladung. Das Carbonylkohlenstoffatom bildet somit ein elektrophiles Reaktionszentrum und kann bevorzugt von Nukleophilen angegriffen werden.

Die Carbonylgruppe bestimmt damit wesentlich die charakteristischen chemischen Eigenschaften sowie das Reaktionsverhalten von Aldehyden und Ketonen.

Je nachdem, welche Gruppen an das Carbonylkohlenstoffatom gebunden sind, unterscheidet man insbesondere zwischen Aldehyden und Ketonen.

Aldehyde:

Bei Aldehyden ist das Carbonylkohlenstoffatom an mindestens ein Wasserstoffatom und an einen organischen Rest gebunden. Die allgemeine Struktur lässt sich daher als R–CHO darstellen. Bei Formaldehyd, dem einfachsten Aldehyd, sind beide Substituenten Wasserstoffatome (H–CHO). Aldehyde werden nach der IUPAC-Nomenklatur mit der Endung „-al“ benannt (z.B. Methanal, Ethanal).

Aldehyde entstehen beispielsweise durch die Oxidation primärer Alkohole. Bei einer weitergehenden Oxidation können aus Aldehyden Carbonsäuren entstehen: primärer Alkohol → Aldehyd → Carbonsäure.

Aufgrund ihrer Carbonylgruppe sind Aldehyde relativ reaktiv und nehmen eine wichtige Rolle bei zahlreichen organischen Reaktionen ein.

Ketone:

Bei Ketonen ist das Carbonylkohlenstoffatom mit zwei organischen Resten verbunden. Die allgemeine Struktur lautet: R₁–CO–R₂. Die Carbonylgruppe liegt somit innerhalb des Kohlenstoffgerüsts.

Ketone werden nach der IUPAC-Nomenklatur mit der Endung „-on“ benannt. Die Position der Carbonylgruppe wird dabei durch eine Zahl angegeben (z.B. Propanon, Butan-2-on).

Ketone entstehen beispielsweise durch die Oxidation sekundärer Alkohole: sekundärer Alkohol → Keton. Eine weitere Oxidation ist bei Ketonen unter normalen Bedingungen deutlich schwieriger als bei Aldehyden. Dies stellt einen wichtigen Unterschied zwischen beiden Stoffklassen dar.

Carbonsäuren enthalten eine Carboxygruppe (–COOH), die aus einer Carbonyl- und einer Hydroxygruppe besteht, welche beide an dasselbe Kohlenstoffatom gebunden sind.

Durch ihre polare Carboxygruppe können Carbonsäuren ausgeprägte Wasserstoffbrückenbindungen bilden und besitzen daher vergleichsweise hohe Siedepunkte.

Kurzkettige Carbonsäuren sind aufgrund ihrer polaren Carboxygruppe gut wasserlöslich. Mit zunehmender Länge des unpolaren Kohlenwasserstoffrests nimmt die Wasserlöslichkeit ab. Langkettige Carbonsäuren werden als Fettsäuren bezeichnet und sind überwiegend lipophil.

Die konjugierten Basen der Carbonsäuren werden als Carboxylate bezeichnet. Sie bilden die Anionen entsprechender Salze wie Acetat, Lactat oder Pyruvat.

Acidität:

Carbonsäuren sind schwache Säuren, jedoch deutlich stärker als Alkohole. Ursache ist die Mesomeriestabilisierung des Carboxylat-Ions, das nach Abgabe des Protons entsteht. Die negative Ladung ist dabei über beide Sauerstoffatome delokalisiert.

Elektronenziehende Substituenten in der Nähe der Carboxygruppe stabilisieren das Anion zusätzlich und erhöhen somit die Säurestärke; elektronenschiebende Substituenten senken sie.

Merke

Bei physiologischem pH-Wert (7,4) liegen Carbonsäuren (pK_S ≈ 3–5) fast vollständig als Carboxylat-Anionen vor. In der Biochemie spricht man deshalb von Lactat, Pyruvat oder Citrat statt von den freien Säuren.

Carbonsäurederivate

Wird die Hydroxygruppe der Carboxygruppe durch eine andere Gruppe ersetzt, entstehen Carbonsäurederivate. Zu den wichtigsten Vertretern zählen Ester, Amide, Säureanhydride, Säurehalogenide und Thioester.

Ein gemeinsames Reaktionsprinzip vieler Carbonsäurederivate ist die nukleophile Acylsubstitution. Dabei greift ein Nukleophil das Carbonylkohlenstoffatom an, woraufhin eine Substitutionsreaktion unter Austausch der am Acylkohlenstoff gebundenen Gruppe erfolgt.

Ester:

Ester entstehen beispielsweise, wenn eine Carbonsäure mit einem Alkohol reagiert und dabei Wasser abgespalten wird (Veresterung, Kondensation). Die Rückreaktion wird als Esterhydrolyse bezeichnet. Unter basischen Bedingungen spricht man von Verseifung. Ester sind unter anderem Bestandteile von Fetten und Ölen.

Amide:

Amide enthalten die Gruppe –CONH₂ bzw. deren substituierte Formen. Eine besonders wichtige Amidbindung ist die Peptidbindung (–CO–NH–), über die Aminosäuren in Proteinen miteinander verknüpft sind. Aufgrund der Mesomerie besitzt die C–N-Bindung einen partiellen Doppelbindungscharakter, wodurch ihre Rotation eingeschränkt ist.

Säureanhydride:

Säureanhydride entstehen formal durch Wasserabspaltung aus zwei Säuremolekülen. In der Biochemie sind insbesondere Phosphorsäureanhydridbindungen von Bedeutung, wie sie beispielsweise in ATP vorkommen.

Thioester:

Thioester enthalten anstelle des Sauerstoffatoms eines Esters ein Schwefelatom (R₁–CO–S–R₂). Aufgrund ihrer hohen Acylübertragungsfähigkeit spielen sie eine wichtige Rolle im menschlichen Stoffwechsel. Ein wichtiges Beispiel hierfür ist Acetyl-CoA.